塑料抗菌剂的发展现状及前景
2015-12-25 09:14:05
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细菌等致病性微生物是人类健康的主要杀手之一，各种塑料制品表面污染和滋生的细菌，会对使用和接触它的人们的健康构成一定的威胁。在这些塑料制品中加入一定量的抗菌剂，可以使细菌在一定时间内杀死或抑制其繁殖，保持自身清洁状态，减少因使用这些制品而发生的人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉污染。抗菌剂是对一些细菌、霉菌、真菌、酵母菌等微生物高度敏感的化学成分，在塑料中的添加量很少，但能在保持塑料常规性能和加工性能不变的前提下，起到杀菌的功效，在塑料制品等的发展起着十分重要的作用。
1 塑料抗菌剂的种类及作用机理
塑料用抗菌剂按化学成分差异，大致可分为无机类、有机类、天然类和无机-有机复合抗菌剂等4大类。
1.1 无机抗菌剂
无机抗菌剂主要包括元素、氧化物和多种化合物，现有的无机抗菌剂主要以银、铜、锌等离子和一些纳米材料为主(如纳米二氧化钛等)的抗菌剂，对于银、铜、锌金属而言，它主要是以离子状态存在的，通过离子交换或其他形式与载体结合，由于这些金属离子有着与细菌或霉菌的活性霉中心强有力的结合能力而具有抗菌的能力。在这些金属离子当中，银的抗菌能力最好，而且银的杀菌作用与它的价态有关，一般来说正三价的银离子抗菌能力最强，正一价银离子抗菌能力最弱。银的化学结构决定了它具有很好的抗菌能力，在一定波长光的照射下，银能起到催化活性中心的作用，可以使周围空间产生原子氧，而原子氧可杀菌，银离子可强烈地吸引细菌肌体中的巯基，破坏细胞合成酶的活性，细菌就会被杀死，并且银离子能从死菌体中游离出来，继续与其他细菌接触，进行杀菌，重复进行上述过程，循环利用，所以它具有持久性。纳米二氧化钛的作用机理是利用光催化作用，纳米粒子在吸收光能后生成离子-空穴对，离子-空穴对与表面吸附的水、空气反应，生成化学活性很强的氢氧自由基和超氧化物阴离子自由基，攻击细菌有机体，致使细菌细胞体内的有机物分解，从而达到杀菌的目的。但无机抗菌剂也存在一定的缺点，如银是国家控制使用的自然资源，致使银系抗菌剂的市场售价居高不下，同时在使用过程中易变色；而纳米类抗菌剂难以分散等。无机抗菌剂中的抗菌离子一般都是依附在某一种载体上，一般载体要求具有多孔、比表面积大、吸附性能好、无毒、化学稳定性和热稳定性好，同时又不破坏抗菌成份，具有持久的缓释性能，对塑料制品的性能没有不良影响等。现在较常用的载体主要有天然沸石磷酸复盐、黏土、可溶性玻璃、硅胶、陶瓷、活性炭、二氧化钛和聚合氧化铝等。
1.2 有机抗菌剂
有机抗菌剂主要包括：酚系如3-甲基-4-异丙基苯酚、甲酚，有机酸系如丙酸、山梨酸钾，酯系如对羟基苯甲酸酯，醚系如2，4，4-三氯-2'-羟基二苯醚，环氧化物系如环氧乙烷，卤素系如N-(氟二氯甲基硫)钛酰亚胺，咪唑系如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，噻唑系如2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮噻唑，腈系如亚甲基氰酸脂，吡啶系如2-吡啶酚-1-氧化钠，三嗪系如N，N'，N"一三羟基六氢三嗪，季铵盐系如苄基二甲基十二烷基氯化铵，有机金属系如8-羟基喹啉铜，双胍类如1，l-六亚甲基双[5-(4-氯苯基)双胍]二葡萄糖酸酯等。有机系抗菌剂具有初始杀菌力强、杀菌即效和抗菌广谱性较好，无论是粉状或液态，大多能比较容易地在树脂中分散．技术较成熟。但有机抗菌剂也有毒性安全性较差、会产生微生物耐药性；耐热性不佳；遇热、光等较易挥发，或氧化、分解，导致抗菌寿命短；在塑料高温、高压、高剪切加工条件下不稳定，效果降低乃至失效，甚至产生有毒副产物等不足之处。
有机抗菌剂品种繁多，灭菌原理也不尽相同。对于有机合成抗菌剂，有的是阻碍微生物细胞的能量代谢，有的是阻碍微生物细胞的蛋白质合成(DNA合成)，有的是阻碍微生物细胞壁的合成等。对于透明抗菌塑料制品中常用的抗菌剂三氯新，其抗菌作用主要在细胞膜上，可直接破坏细胞膜，当三氯新以高浓度存在时，可造成细胞中的蛋白质及核酸的不可逆转变，导致低分子量的细胞内容物渗出，致细胞死亡。
1.3 天然抗菌剂
天然抗菌剂主要来自天然物质的提取物，主要包括绿芥末精油、芥末提取液、日扁柏素、脱乙酰壳多糖、香辣料、酸性物质、碱性物质、蓖麻油、椿树油、油脂等。天然抗菌剂不属化学制品，完全是从天然食物或植物中提取，或可直接使用。在生产和使用过程中，对人畜或环境一般不产生污染，生物相容性好，因而受到青睐。但其抗菌功能有限,做不到长效；且耐热性较差，往往在150 -180℃就开始碳化分解。使用这种抗菌剂后，常常会使食品、用品产生异味或变色．应用范围受到极大限制。
不同成分的天然抗菌剂，抗菌机理也存在差异。酸、碱性物质是通过其破坏微生物的细胞壁、细胞膜，进而使细胞蛋白质凝固，实现抗菌效果的；各种醇类是使细胞蛋白质变性，干扰细胞代谢，实现抗菌效果；对于脱乙酰壳多糖类，本身含有氨基酸，属阳离子，而微生物细胞壁是由酸和磷脂阴离子等组成的，两者结合后，将阻碍微生物的发育和繁殖。
1.4 无机-有机复合抗菌剂
迄今为止，载银无机抗菌剂的价格仍居高不下。因此，开发对热和紫外线稳定、具有广谱抗菌性且价格低廉的抗菌剂仍是目前抗菌剂研究的一个方向。而无机-有机复合体系不仅兼具了有机系的即效性、持续性与无机系的安全性、耐热性，而且可在很大程度上改进载银沸石抗菌剂的变色问题，降低抗菌剂的价格，同时保证其抗菌广谱性。因此无机-有机复合体系是当前研究的一个热点，也是未来几年的发展方向。日本现在大多将有机聚硅氧烷、可水解硅烷、含三唑基的化合物及沸石混合，所的产品不仅抗菌效果不受紫外线的干扰，而且与聚合物有很好的相容性。还可利用层间插入技术（Intercalation）将有机抗菌剂引入到用银离子交换过的层状粘土的层间隙中，以提高其耐热温度和对紫外线的稳定性。国内也有相应的研究，但这样的研究才刚刚起步，例如国内某单位发明的有机硅-季铵盐和银的复合物制成的抗菌剂应用于纺织品上，具有良好的广谱抗菌性，对数种细菌都有抑菌性，不足之处是其抑菌性稍差。
无机抗菌剂是通过载体的缓慢释放抗菌离子来完成抗菌目的，其载体及金属离子都具有很低的毒性，它最突出的特点是耐久性及安全性好；可有些金属离子(如银离子)易生成氧化物或经光催化被还原成金属单质，故常有颜色易迁移的缺点；有机类、天然类有机抗菌剂具有速效、防霉效果优良等特性，但它同时具有毒性较大，耐热性较差，药效持续时间短等优点；而复合抗菌剂结合了各自的优点，使复合抗菌剂既具有无机抗菌剂的耐久性、安全性，又具有有机抗菌剂的速效性，因而是抗菌剂主要的发展方向。
2 塑料抗菌剂的制备方法
2.1 无机抗菌剂的制备方法
无机抗菌剂的制备设计思想是通过一定的物理、化学方法，使具有杀菌性的无机离子附载在具有大的比表面积和孔隙率的矿物载体上，通过从载体里缓慢释放抗菌离子或通过光反应生成活性氧进行杀菌。如沸石类抗菌剂的制备是在具有离子交换能力的合成沸石的水悬浊液中加入AgNO3的水溶液，利用离子交换法，使银离子附载在沸石上，干燥饶结制得；硅胶类抗菌剂SiCl4在碱性水溶液中分解，然后在酸性条件下进行胶体化，加入AgNO3，干燥成无定型粉末，即为抗菌剂；玻璃类抗菌剂主要是用B2O3组成比大和溶解度大的硅酸盐玻璃(NaO2oSiO2oB2O3)，在其中加入银离子为主体的溶液，制备抗菌剂；另外磷酸锆、羟基磷灰石和硅酸钙等载体矿物都是利用相似的原理制备抗菌剂。
2.2 有机、天然类抗菌剂的制备方法
有机抗菌剂制备的设计思路大体上有两点：（1）通过抗菌剂单体化合物的聚合；(2)在聚合物中直接引入抗菌基团制备有机抗菌剂，抗菌基团可以通过带官能团单体均聚、共聚方式引入，也可以通过接枝的方式引入，抗菌活性基团一般为含氮或磷阳离子及卤亚胺的结构。由于第一种方法制备的抗菌剂稳定性较差，有一定毒性和挥发性，现在大都用第二种方法来制备抗菌剂。现在研究和应用最多的是季铵盐抗菌剂，如用聚苯乙烯等为反应载体，通过载体上的氯甲基与叔胺进行季胺化反应，制备水不溶性聚季铵盐抗菌剂；以聚苯乙烯的氯甲基化物二乙烯苯交联共聚物的氯甲基化物为反应载体，通过载体上的氯甲基与叔二胺季胺化或与带有长链烷基的吡啶反应，制得了抗菌剂。
2.3 复合抗菌剂的制备方法
研究复合抗菌剂的目的就是解决单一抗菌剂的某些缺点，通过复配的形式，相互弥补来提高抗菌剂的整体抗菌能力，所以不同复合抗菌剂有不同的复配方法。如无机/无机复合抗菌剂一般都是先采用共混的方式，然后经过适当物理、化学处理即得，如GH无机复合抗菌剂的研制就是用下列原料(SiO2、A12O3、Na3PO4、Ca（OH）2、ZnO、TiO2、AgNO3、CuO等)经混合、磨细、熔化、冷却超细粉碎等工艺过程，即得GH复合抗菌剂。
3 国内外塑料抗菌剂的研究开发现状
3.1 国外塑料抗菌剂的研究开发现状
世界上塑料抗菌剂的发展始于20世纪80年代，代表性的国家是日本，美国和德国发展和较快。在日本，抗菌剂的应用起初主要集中在日用品和家电制品，近年来迅速扩展到建筑材料、陶瓷、纤维制品，人们日常接触的物品大部分为抗菌制品。
日本是研制抗菌剂最早的国家，现有多家国际有名的生产公司。1983年由品川燃料(现为Sinanen)首先推出负载银等金属离子的沸石类无机抗菌剂，商品名Zeomic．1984年后锤纺也推出抗菌剂，直到1990年石冢硝子加入该行业为止，日本抗菌塑料制品一直由前两家公司提供抗菌剂。目前，石冢硝子、品川燃料、东亚合成、锤纺和松下等几大制造商的抗菌剂市场占有率为整个日本市场的80%以上。石冢硝子株氏会社研制了一种载银玻璃抗菌剂，商品名为WA291，其英文名为ION-PURE。WA291按其组分为B2O3系列和P2O5系列。WA291为五色透明粉末或白色粉末，粒径0.5-2μm，耐温500℃，抗菌作用的物质为Ag2O。WA291与PP、PE等混合后注塑，可制成抗菌纤维制品，片材、板材和抗菌膜．1996年日本东亚合成化学公司又推出了与银沸石组成不同的载银抗菌剂Novaron，属银系无机亚微米颗粒，其系列产品有AG300、AG330、AGZ300等。松下产品为AmtekurinZ，以载银氧化锌为主要成分。
美国ARP(Allied Resinous Products) 公司开发的抗菌剂Bacticlean是一种有机抗菌剂，能在277℃的加工温度下与大多数塑料进行掺混。用Bactielean制成的制品，可用于防止很大范围内的革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌及真菌和酵母的生长．Bacticlean抗菌剂可通过迁移作用到达塑料制品的表面，形成抗细菌的保护层，从而在聚合物表面起到抗菌作用。在正常使用中，表面层被清洗后，Bacticlean会再迁移到表面，以达到平衡状态。
美国杜邦公司推出了一种新的粉末型抗菌剂AMPs，商标为lvtcroFree，能满足纤维、塑料、化妆品和薄膜制品的抗菌需要。AMPs不同于有机添加剂和简单的表面处理，是无机原料，可以直接配到各种体系中，并提供长期的抗菌活性。AMPs利用一种独特的核·壳结构，使核微粒被一层特别的抗菌涂层包裹着，用于抑制微生物的繁殖。这种粉剂可运用于需要长期抗菌保护的涂料、聚合物及织物中。核微粒有效地增加了活性组分的表面积，从而减少了抗菌剂的用量。这不仅对环境有利，而且更经济，而较低的抗菌剂用量也降低了挤菌剂对色泽和不透明的影响。
美国Sangegroup生产的APACIAER抗菌剂是一种载银羟基磷灰石。载银羟基磷灰石的化学式为AgxCa1o-x(P04)6(OH)2，是粒径在0.5-1.8μm、密度为3g/cm3的白色粉末，Ag质量分数为2%-3%。这种抗菌剂不溶于水、不挥发，无毒、耐高温。与其它无机载银抗菌剂相比，它的耐热性很好；所以，与合成纤维、合成树脂、陶瓷等混合加热成型时，制品变质、不发黄、耐热性高达1200℃，这是其它抗菌剂难以比拟的。这种抗菌剂已广泛应用于制备抗菌家电制品、日用品、食品包装膜和容器等．
瑞士汽巴精细化学品公司最近推出了一种适合于食品包装用的银系无机抗菌剂，特别适合于透明制品，该产品的名称为CibalrgaguardB5000，已获美国食品和药物管理局(FDA)的批准，可与食品直接接触。这种新型无机抗菌剂还满足美国环境保护局(EPA)的联邦杀虫剂、杀菌剂和杀鼠剂法规(FIFRA)的要求，可用于各种聚合物制品。如塑料薄膜、塑料片材和板材、注塑制品、涂层和复合制品，各种用途的粘接剂和密封剂，也可用于衣服、家用和工业用防护布等各种纺织晶．在有机抗菌剂方面，该公司还推出了用于LDPE、HDPE、PP、PVC
塑料制品表面抗藻的抗藻剂。
3.2 国内抗菌剂的研究开发现状
目前，我国抗菌材料研发单位已逾20家，国内生产厂商和国外产品代理商超过20家，在抗菌剂的制备和应用方面发展势头很好，尤其在解决银系抗菌剂的颜色稳定方面取得了显著成果。中国科学院化学研究所工程塑料国家工程中心采用离子交换、吸附、包裹、提纯，分散的综合方法，研制出了高效低毒，具有广谱抗菌性并适合于塑料加工的新型抗菌剂；该抗菌剂能够经受塑料加工过程中的高温高剪切条件，解决了国际上一直没有解决的色变问题。目前，工程中心已研制出无机复合抗菌防霉剂KHFS-Z50、注塑级抗菌母料KHFS-Z25、挤出级抗菌母料KI-IFS-Z25E、透明抗菌母料KHDS-25TA、KHAS-AF40抗菌母料、KHFS-AG系列抗菌母料。
成都交大晶宇科技公司依托西南交通大学高分子材料研究所和四川省低维复合材料工程技术研究中心，在国内率先研制成了氧化锌晶须/纳米复合抗菌剂；该抗菌剂不仅具有高效广谱的抗菌效果，而且具有高温加工不变色的优点。并研发出了AT-系列抗菌塑料母粒。该抗菌剂对塑料薄膜等制品的颜色和透明度均无任何影响，耐温性可达250℃以上。
中科院江苏泰兴纳米材料厂研发了以磷酸复盐为载体的银系无机抗菌剂，商品名为HN-300。为白色粉末，粒径小于0.5 um，比表面积大于400 m2/g。其特点是高效广谱抗菌性、高度透明性，耐高温．与树抗菌剂，且超低毒性。
北京赛特瑞科技发展公司与中国科学院和中国纺织科学研究院合作，研发了纳米层状银系无机抗菌复合功能母粒．母粒在成品中的相容性、分散性良好、添加量少。采用该种母粒共混纺丝的纤维耐洗涤、耐光照、耐高温、可染性、可纺性好，广谱抗菌、抗菌持久。抗菌母粒的粉体添加量为20%、15%、10%等不同比例，品种有塑料母粒及纺丝母粒两大类，如PP、PE、PS、ARS、涤纶、锦纶、丙纶等。
华东理工大学材料工程学院也推出了自主研制的抗菌剂FUMAT系列产品，以及系列抗菌母料。这种抗菌剂以银锌铜为主要原料，以无机填料为载体，产品呈白色粉体；具有广谱抗菌性、耐光照不变色、安全无毒，适合于塑料、纤维，涂料等领域。
广州NCM公司研究出无机抗菌剂NR。它以银或锌为活性物质，离子交换树脂为载体；具有广谱抗菌功效、稳定性高、变色性小．它与传统的有机和银基无机抗菌剂比较，抗菌时效长。低毒性，具有优异的热稳定性。化学稳定性及与塑料、纤维的相容性。
石家庄神威包装有限公司采用分子组装抗菌技术，试制成功国内第一批可用于食品，化妆品、药品等多种包装领域的抗菌塑料瓶．分子组装抗菌技术属于第三代的抗菌技术，可避免重金属污染、耐热性差、药效持续时间短等弊端；具有高效广谱、安全无毒、效果持久、成本低等特点。
海尔科化公司开发的KHFS-ZS系列复合型无机抗菌剂和抗菌母粒，可应用于家电等材料上，达到良好的抗菌效果。
北京市建筑材材料科学院开发了具有显著持久性和耐高温性的载银络合离子坡缕石无机抗菌剂。
北京燕山石化高新公司在固态离子交换法对沸石进行改性的基础上，发明了一种通过固相体系交换金属离子的新方法，使银-氨络合物能有效地嵌人沸石微孔内部，弱化了银离子的光敏效应。与此同时，固相方法的引入克服了传统溶液体系交换中的热力学平衡障碍，使金属离子的交换度得到较大程度的提高。实验表明，本方法得到的抗菌剂具有抗菌性强、对热和紫外线比较稳定的特点。
中国纺织大学研制出了与美国道康宁公司的DC5700属于同一类议的抗徽剂CTU-I，结果表明其抗菌性与DC5700一致。
4 结束语
随着人们生活水平的提高和科研技术的发展，抗菌材料会越来越受到人们的青睐，应用范围也会越来越广泛，因此抗菌剂在我国将会有很好的发展前景。今后的发展应该：（1）跟踪和关注国外无机系抗菌剂的研究开发动态，重点发展高催化活性的纳米TiO2抗菌剂、金属氧化物抗菌剂、无变色性银系抗菌剂、具有远红外辐射功能的抗菌剂等；（2）发展无机-有机复合型多功能抗菌剂，同时加快开发无机-无机、无机-有机、有机-有机等多种复合形式或者抗菌微粒组装技术；（3）适当进行有机小分子抗菌剂的研究和开发，重点开发有机高分子抗菌剂。不仅要深入研究这些抗菌剂的抗菌机理，还要加大与树脂聚合的方法研究，加快研制出高效广谱、毒性小，可以回收再生的廉价高分子抗菌剂，尤其是有机高分子抗菌材料母粒更应该得到格外重视和关注；（4）建立统一的质量检测体系，尽快规范国内市场。
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