保证建筑涂料生产质量就要建立一个成功的防腐体系

1. 微生物

　　微生物是那些个体微小、结构简单的单细胞个体或简单的多细胞或没有细胞结构的低等生物的统称。它们具有以下一些特点：

• 种类繁多。包括不具细胞结构的病毒、单细胞的细菌、单细胞或多细胞的霉菌和酵母菌等。

• 繁殖速度快。如大肠杆菌20分钟左右可以繁殖一代。

• 分布广泛。在自然界中无论是天空还是海洋，冰山还是温泉，凡是有生命的地方就有微生物的存在，就是没有生命的地方也能找到微生物。1克土壤中含有250亿个微生物，差不多是地球人口的四倍?

• 容易变异。采用物理化学因素处理后，微生物容易发生变异。自然界中存在许多诱变因子，因此不断有新的微生物产生以适应新的环境。

  　1.1 常见的微生物种类
  　　1.1.1 细菌
  　　细菌无处不在，它们具有适应性强和繁殖快等特点。根据形态特征细菌可以分成球菌、杆菌和螺旋菌三种。球菌的细胞个体呈圆球形或椭圆形。杆菌细胞呈杆状或圆柱状，各种杆菌的长度与直径比例差异很大，有的短粗，有的细长，短杆菌近似球形，长杆菌近似丝状。螺旋菌是指细胞呈弯曲杆状细菌的统称。如果细菌所处的环境条件发生变化，如培养温度、培养时间、培养基的组成等发生变化，均可以引起菌体的形态变异。
  　　1.1.2 霉菌和酵母菌
  霉菌和酵母菌属于真核细胞，它们的结构比无核生物复杂，它们具有真正的细胞核。在霉菌中有单细胞的个体，也有很多种是多细胞结构，形成复杂的菌丝体。
  微生物能够通过很多渠道传播，如脏水、废弃物、空气、工件、操作工和生产卫生不足等（见图1）。如果不加以控制，微生物会对涂料体系带来很多危害。

  
  图1 污染原因

  　1.2 微生物的危害 
  　　微生物对水性涂料的破坏主要有以下一些常见的现象。

• 产品表面变色

• 流变性能变化

• 使用性能变化

• pH值变化

• 产生絮凝现象

• 破乳

• 产生不良气味或气体

• 肉眼可见的微生物生长 为了消除上面提到的诸多危害，就必须采取有效措施来控制微生物的生长。 2. 影响涂料体系质量的因素 涂料的配方只是影响质量的一个因素而已，有很多其它方面的因素都会影响到涂料的质量（见图2）。

  
  图 2 影响涂料体系质量的因素

  　　在生产过程中有效控制微生物污染是确保产品质量的重要因素。图3显示获得不受微生物污染的理想产品的方法。
  

  
  图 3 如何获得不受微生物污染的成品

  　2.1 原材料的质量 
  　　对原材料的基本要求是微生物含量要少。对于液体的原材料（如水、乳液、消泡剂等），我们要求控制微生物数量<1000个/ml。由于微生物很小，肉眼不可见。因此需要一种简单直观的方法来检测微生物的污染情况。
  　　舒美公司的测菌片Mikrocountò Combi是一种非常有效的检测手段，将取好样的测菌片放在27-300C的恒温箱中培养一段时间，观察测菌片两面微生物的生长情况，可以综合监控原材料以及整个生产线系统。测菌片具有以下几个优点：

• 使用方便，不需要准备时间，固体表面、半固体和液体都可以检测。

• 可以快速的得到结果：细菌(24-48小时)；霉菌和酵母菌(72小时)。

• 不用额外做微生物实验，从而节省时间和成本。

• 检测结果精确可靠。可以有效控制原材料、产品的质量和监控生产系统的卫生。

• 多功能，可同时检测细菌、霉菌和酵母菌。

• 操作简单，即使没有经过微生物学培训的人也能胜任。 
  
  　　水作为原材料之一经常会被忽略，定期的微生物检测是非常关键的。有些厂家采用去离子水，以为去离子水是很干净很安全的。但殊不知离子交换树脂上常常会积聚微生物膜，成为额外的污染源。饮用水（细菌数<100个/ml）通过离子交换树脂后出来的去离子水细菌数经常达到104个/ml。有些厂家采用水箱储存水，水箱很少清洁，有时候水箱装在屋顶下或直接暴露在阳光下，这为微生物的繁殖提供了有利条件。很多时候正是因为忽略了对水的微生物控制，从而导致了涂料体系的防腐最终失败。

  　2.2 原材料的储存
  　　原材料的储存会面临各种污染的危险，为了确保其技术性能不受损失，特别要避免在储存过程中的微生物污染。“先进先出”是一条应该遵守的原则。
  　　图4显示不同的加料点对乳液储存的影响。由于生产的需要，储罐通常不会是空的。通过加料线1加入新的乳液可以和原来留下的乳液很好的混合。通过加料线2加入新的乳液，上层的乳液很难循环到，时间一长表面的乳液容易老化长菌。带有搅拌装置的储罐是比较理想的。定期（如每两周）在储罐的上部空间喷具有快速杀菌功能的防腐剂（如Parmetol? DF 35），能起到很好的气相保护作用。另外应当定期（如每6个月）将储罐作彻底的清洗。

  
  图 4 乳液储罐

  　2.3 厂区生产线卫生 
  　　防止微生物生长的一条非常重要的原则：防止各种各样的水与成品接触，其中包括管道里的清洗水，过滤器、泵、容器和加料管里的水以及原材料、中间产品和散装储罐中的冷凝水。
  　　在生产区，避免残留的清洗水所带来的污染是最重要的。在10 m3的生产罐中只要有1升残留的清洗水含菌量能达到108个/ml（经过一个晚上的繁殖），就能使没有受到微生物污染的原材料带菌104个/ml。这无疑会对最终产品的防腐带来额外的压力。因此在生产前（特别是间息式生产），建议用具有快速杀菌功能的防腐剂（如Parmetol? DF 35）将生产线（如生产罐、管道）加以清洗消毒。
  
  3． 建筑涂料的防腐 
  　　 水性涂料的防腐并不是想象的那么简单。由于涉及的因素比较多，而且菌种多样性，对防腐技术提出了更高的要求。选择合适的防腐剂是一大关键，而且用户应当掌握准确的使用方法。水性涂料的防腐分两方面：在湿的状态下的罐内防腐和在干膜状态下的防霉/防藻。
  　3.1 罐内防腐剂
  　　 罐内防腐剂含有具有多种结构的有机化合物，这些物质要符合下面一些要求：

• 广谱的杀菌功效

• 快速的杀菌功效

• 长效性

• 在宽的pH值和温度范围内保持稳定

• 在使用浓度范围内是水溶性的

• 有上层空间保护作用

• 材料相容性好

• 与涂料组份有良好的相容性

• 容易混合

• 对环境无不良影响，生物可降解性

• 气味极小、良好的皮肤忍耐性、毒性低

• 成本低 
  　　由于没有一个物质能够综合所有的这些特性，所以必须通过不同物质组合找到最佳平衡点，来发挥协同作用。市场上的防腐剂基本上都是通过复配得到的。 
  　 3.1.1 常见的罐内防腐剂
  　　现在市场上最常见的罐内防腐剂有氯甲基/甲基异噻唑啉酮（简称CMI/MI，如Parmetol? K 20），CMI/MI与甲醛释放体组合（如Parmetol? A 26）。自从2002年7月1日国家正式实行内墙涂料100ppm的甲醛指标限制，这对整个防腐剂市场带来不小的冲击。其实像Parmetol? A 26这样的防腐剂的甲醛释放量在它的推荐掺量下是完全能符合国家的甲醛指标。许多生产厂家一味的强调使用不释放甲醛的防腐剂，特别是CMI/MI类型。但是也随之带来了不少防腐失败的问题。这主要是由于不少用户对这一类的防腐剂的认识不够以及使用方法不当引起的。
  　　氯甲基异噻唑啉酮（简称CMI）具有它自身的特点。这种活性成份活性大，具有很好的广谱杀菌效果，但它不稳定易分解，对温度和pH值比较敏感。理想的使用温度是400C以下，pH值避免强碱性条件（pH > 9.0）。在温度超过400C，pH>9.0的情况下，CMI的分解速度会加快。如何采用先进的稳定技术是保证纯CMI/MI类型防腐剂长效性的关键所在。常用的稳定剂有钠盐，镁盐和铜盐。Parmetol? K 20采用铜盐镁盐复合稳定技术体现出它更稳定，更长效的特点。由于Parmetol? K 20已获得美国FDA认证和德国卫生部BGVV认证，在安全和环保方面让用户更加放心。
  　　由于涂料储罐上部多少会留有一些空间，在储存和运输过程中的温差变化，致使涂料中的水份蒸发到储罐顶部冷却变成冷凝水滴到产品的表面，从而稀释了表层的防腐剂。一旦表层的防腐剂浓度小于某些菌种的最低抑菌浓度（MIC值），这些菌种就有可能在产品表面滋生（见图2）。Parmetol? A 26在涂料储罐中缓慢释放甲醛，一方面甲醛可以很好的稳定CMI的作用，从而使Parmetol? A 26的最高使用温度达到600C，最高碱性pH达到9.5。另一方面甲醛本身具有很好的杀菌功效，释放出来的甲醛充满涂料储罐的空间部分，从而对上层空间起到很好的保护作用。如果使用纯CMI/MI类型的防腐剂就缺少了上层空间的保护作用，一般来说只有提高添加量来减小表层的防腐剂被冷凝水稀释的危险。防腐剂的添加量也跟气候有关，一般来说高温潮湿的天气，微生物很容易繁殖，应该适当提高防腐剂的用量。最准确的添加量可以根据重复挑战实验来确定（如舒美公司Fako实验）。

  
  

  
  图 5 上层空间保护的重要性

  　3.2 干膜防霉/防藻剂 
  　　霉菌和藻类是对漆膜造成破坏的两个主要因素。霉菌的污染经常是离不开营养源跟漆膜表面的接触。特别是湿度高的地方（如浴室、厨房）或通风和防潮差的地方，霉菌更加容易繁殖。藻类的生长需要光照和潮湿的条件，另外墙体表面的pH值，表面结构等也会影响藻类的生长。墙体表面长霉和长藻是很常见的现象，这不但影响外观，而却也会直接破坏墙面的漆膜。
  　　为了延长表面漆膜和基材的使用寿命，最有效的方法是采用防霉/防藻剂来阻止霉菌和藻类的生长。对于那些已经长霉/长藻的表面，要先用机械方法去除表面的霉菌孢子和藻类，然后用活性很强的杀菌剂处理表面（如Parmetol? DF 12），使其充分渗入漆膜和基材杀死里面的菌丝，最后重新涂上具有防霉/防藻性能的涂料（见图6）。

  
  图 6 Parmetol? DF 12墙面杀菌处理前后

  　　对于内墙涂料而言，只需考虑防霉效果。但对于外墙涂料而言，就要综合考虑防霉和防藻双重效果。在选择漆膜防腐剂时一般要考虑以下的一些性能要求：

• 广谱性

• 长效性

• 在宽的pH值和温度范围内保持稳定

• 水溶性低

• 渗出稳定性好

• 材料相容性好

• 与涂料组份有良好的相容性

• 不变色

• 低VOC和低卤素含量

• 性价比高

  　3.2.1 常见的干膜防霉/防藻剂
  　　现在市场上常见干膜防腐剂的活性成份有多菌灵、二氯苯二甲尿（敌草隆）、辛基异噻唑啉酮（OIT）、二氯辛基异噻唑啉酮（DCOIT）等。舒美公司的Parmetol? DF 19 forte是多菌灵和二氯苯二甲尿复配的产品，具有防霉防藻双重功效。它的特点是广谱长效、相容性好、耐候性特别好、不含VOC，而且活性成份粒径很小，平均粒径在3 μ 左右。因此它跟同类产品相比具有更大的比表面积，从而在防霉/防藻效果方面也有一定的优势。Parmetol? DF 19 forte用于外墙涂料是很理想的，当然也可用于内墙涂料。Parmetol? DF 17是多菌灵和OIT复配的产品，具有很好的防霉效果，考虑到OIT自身的溶解度比较大，一般推荐用于内墙防霉。
  　　具体在使用干膜防腐剂时也要注意具体方法，对于浆状的固体微粒预分散体（如Parmetol? DF 19 forte）可以不用研磨直接加入到涂料配方里面，不能也不必要将它用水先稀释。添加量只要在技术上足够就可以了，不必过多添加。最准确的添加量可以根据防霉/防藻挑战实验来确定（如舒美公司技术中心）。

  　4. 结论
  　　1）涂料的防腐体系不能只局限于防腐剂本身，应该从人员、原材料、生产线和环境等各个可能的环节全面控制微生物的污染，生产卫生的重要性不容忽视。
  　　2）测菌片是用来及时监测原材料、生产线等微生物污染情况的理想手段。
  　　3）在选择和使用防腐剂时，应当综合考虑防腐剂自身的特点、涂料配方的要求、实际使用条件等因素，建议用户向防腐剂生产厂家咨询。
  　　4）对于已经受污染的表面，应当先用高活性的杀菌剂加以处理，然后才能涂上新的涂料。