造纸杀菌防腐剂的应用及展望

2017-06-20 08:48:27 天纬化学 443

 随着造纸工业的发展和世界可利用资源的日益紧张,众多厂家开始循环利用废纸和造纸白水以降低生产成本和减少环境污染,这就不可避免地把大量细菌带进纸机系统中。由于系统中大量微生物的存在,很容易导致在纸浆和白水流经的各种设备和管路系统中形成腐浆。而腐浆会给生产过程及产品质量带来很大危害。因此,在生产中除做好清洁工作、消除或降低危害外,应在纸浆和涂料中加人杀菌防腐剂以抑制或杀灭微生物从而提高纸张性能和保证生产正常运转。

1造纸工业中使用杀菌防腐剂的意义

1.1腐浆的形成及其危害

    由于浆料悬浮液本身为一个微生物繁殖的营养源,再加上造纸过程的温度、湿度以及各种造纸化学品的广泛使用,以致在造纸过程中各槽内壁表面、进浆口及循环管路等处会形成胶状腐浆,它是由微细纤维、树脂、填料及各种沉积物通过微生物分泌的多糖类和高分子蛋白质形成的私胶层相互凝结组成。腐浆可造成生产车间各种设备和管道中沉积物的积累,使微生物迅速增长,引起腐浆障碍,给生产和纸品质量带来危害。每到炎热的夏季,腐浆问题显得尤为突出。系统中产生的腐浆若混人抄纸浆料中,轻者会影响纸机网部滤水,污染毛毯,使得出伏辊的湿纸页干度下降、强度降低,进而提高干燥负荷;重者造成断纸,并且易在成纸表面产生各种颜色的斑点和引起孔洞等纸病,使纸张尘埃增加、纸品等级下降等。


1. 2微生物对涂布纸的影响

    涂布纸用涂料中含有淀粉和蛋白质等有机物,涂料和颜料的pH值均在碱性范围内,且涂料在制备过程中温度较高,这些都非常有利于微生物的生长繁殖。涂料中的有机物被微生物分解成有机酸,使pH值下降,而氢离子对已分散的颜料有反分散作用,涂料产生絮凝,黏度大幅上升,使涂料品质劣化甚至腐败,涂料颜色变深,最后导致涂布纸表面强度降低和在表面产生污斑,甚至使涂布纸在长期贮存过程中发生霉变而造成损失。另外,一般用纸及标签用纸、包装用纸和纸制容器等特殊用纸都会受到霉菌和细菌的作用而引起腐败变质。


2常见菌种、危害性及其来源

    在纸机系统中存在多种细菌及霉菌,由其产生的菌泥及沉积物的表现形式也不相同。例如在流浆箱处经常可看到浅灰色带酸臭味的沉积物;白水池壁处可看到黄褐色带较强腐臭味的菌泥沉积物。前者是由丝状杆菌和球菌与无机沉积物结合所形成,后者是由纤维、无机沉积物和其中夹杂的大量微生物所形成的菌泥。

    纸机系统中常见的菌种及其危害为:①需氧非孢子型杆菌和球菌。能够形成膜,使浆料中的纤维凝聚成团,影响成形;②需氧孢子型杆菌。能分泌酸性物质,使抄造系统酸碱性发生变化影响浆料的控制;③厌氧性菌类。它能分解蛋白质、纤维、淀粉等,同时产生臭气;④微菌菌丝。菌丝长而缠绕纤维,使纤维分散不均匀,影响成形;⑤革兰氏阴性杆菌。

    纸浆和涂料的微生物污染源主要有2个:水源和造纸所用的原材料。造纸用水大多取自江河或湖泊,其中含有一定量的钙、镁、钠、铁、锰等金属元素以及大量的有机物和细菌等杂质。因而进人生产系统的水必须经净化和处理才能使用。造纸用原、辅材料同样也是微生物污染源之一,纤维素与半纤维素是天然植物成分,为微生物的繁殖提供丰富的营养物质;而相关的添加剂如淀粉、松香胶、羟甲基纤维素、滑石粉、碳酸钙、钛白粉、酸碱性染料等辅料在制造、运输和贮存过程中也极易受微生物污染。


3杀菌防腐剂的作用机理

    杀菌防腐剂主要是通过杀死细菌或使其失去生长繁殖能力来保证物料在使用过程中不产生腐败变质。杀菌防腐剂可使微生物中的蛋白质变性,降低细胞的活性,促使细菌死亡,也可使微生物的细胞遗传基因发生变异或干扰细胞内部酶的活性使其难以繁殖。如名为卡松的杀菌防腐剂其主要成分为异噻唑啉酮。是目前市场上销售量最大的高效广谱杀菌剂之一,其杀菌机理是增加细胞膜的渗透,切断细胞营养物质的供应,破坏细胞内部新陈代谢,改变细胞蛋白质结构,阻止细胞内部能量产生和限制酶的合成。防腐剂的杀菌和抑菌作用往往与其浓度和作用时间有关,同一杀菌防腐剂,浓度高或作用时间长可以杀灭细菌;而浓度低或作用时间短则只能起到抑制作用。另外,同一杀菌防腐剂对不同微生物的作用也完全不同,对某种微生物可起到杀灭作用而对另一种微生物可能只有抑制作用叹


4对杀菌防腐剂的要求和效果评价

    理想的造纸工业用杀菌防腐剂应具有高效、低毒或无毒、广谱等特性,应在较大的温度范围和pH值范围内都稳定而有效,并具有良好的生物降解性,长期使用不会对生态环境造成新的污染,不能影响纸品着色,且不能使纸品褪色和变臭,不应与浆料成分发生反应而降低效果,此外还应该水溶性好、操作简单、经济且易得到。

    杀菌防腐剂的杀菌效果包括两个方面:①最低杀菌浓度和最低抑菌浓度;②药力的持续时间。在足够高的浓度下,杀菌防腐剂应该有效地减少微生物数量至不可检测的水平,但这种高浓度对人体往往是有害的,在浆料系统中不可取。

    有文献报道,造纸工业中杀菌防腐剂的杀菌和抑菌效果可从两个方面进行评价:①“微观测试法,即通过微生物培养实验,测试杀菌防腐剂加人前后纸浆和网下白水中菌落数或直接利用灭菌率来评价杀菌防腐剂的效果。②“宏观观察法”,即通过在刚清洗完的纸机上投加杀菌防腐剂并记录投加后纸机的生产情况、清洗周期和纸品的外观质量(主要是尘埃度)变化及流浆箱、白水池壁上黏液的分布情况来评价杀菌防腐剂的效果。实际上这两个方面往往是同时进行的,以此可对杀菌防腐剂的效果进行综合评价。


5造纸工业中常用的杀菌防腐剂

    杀菌防腐剂的种类繁多,根据分子结构的不同,可分为无机杀菌防腐剂和有机杀菌防腐剂。

5.1无机杀菌防腐剂

    根据其作用原理不同,可分为氧化型和还原型。还原型杀菌防腐剂是由于它的还原能力而具有杀菌作用和漂白作用,如亚硫酸及其盐,主要用作漂白剂;氧化型杀菌防腐剂是借助氧化能力而起杀菌作用,这类杀菌防腐剂能力强,但化学性质较不稳定,易分解,作用不能持久,且有异臭味,所以多用于对设备、容器、半成品及水的消毒杀菌,主要包括氯制剂和过氧化物。

5.1.1次氯酸盐

    次氯酸盐是一种传统的漂白剂,其中的有效氯具有很强的杀菌作用,氯可以侵入到微生物细胞内,破坏细胞中的酶蛋白,或抑制对氧化作用敏感的酶类,导致微生物死亡。次氯酸盐对细菌的繁殖型细胞、芽孢、病毒、酵母、霉菌等多种微生物都有杀灭作用,高温、高浓、长时间及低pH值条件下杀菌作用得到增强。

5.1.2氯胺

    氯胺是一种有效的弱氧化性杀菌剂。纸厂所用氯胺一般是使用硫酸馁和漂液(有效氯18-20 g/L)直接混合而成。混合反应根据溶液pH值的不同而不同,pH值为5时反应生成物为NHC12 , pH值为7以上时反应生成物为NH2 Cl。加到纸浆中的氯胺用量为纸浆量的0.03%-0.05%;若用于白水中,则氯胺为白水量的3-5m/L。在制造和使用氯胺时,应在碱性或弱碱性条件下进行,若pH值过高则会降低杀菌能力。使用氯胺的优点是成本低、效果好,缺点是气味大、影响操作环境、对人的健康不利。为防止细菌产生抗药性,可按清洗周期交替使用氯胺和硫酸铜会有很好的效果。

5. 2有机杀菌防腐剂

    有机杀菌防腐剂具有高效、低毒、生物降解性好等优点,在造纸工业中应用较多,目前主要使用有机硫、有机溴和含氮硫杂环化合物等。

5. 2.1有机硫

    代表性产品是亚甲基双硫氰酸酯(简称MBT ) 。MBT灭菌谱较广,对细菌、真菌、藻类均有明显的杀灭作用,可用于纸浆和涂料的防腐。使用时可将MBT用溶剂和其他增效剂复配成质量分数为10%的溶液,添加量为7.5m/L时,在30min内灭菌率可达99. 8%以上,适用于pH值小于11的体系。常用的有机硫杀菌防腐剂还有苯并噻唑-3-酮,这种防腐剂对人和其他动物毒害很小,每吨纸加人45-170g即可有效地防止腐浆产生;用于涂料防腐时,其用量为涂料质量的0. 015 %-0. 03 %。

5. 2. 2有机溴

    2, 2-二溴一氰基乙酰胺是典型的有机溴杀菌防腐剂之一。对细菌、霉菌均有杀灭和抑制效果,可用于涂料和纸浆防腐。极易分解,分解速率随pH值和温度升高而加速,如在25℃、pH值6. 0时可稳定155h,而在pH值9. 7时仅6min就分解。因此,适合在中酸性体系中使用。

5.2.3杂环化合物

    如1,3, 5-三羟乙基均三嗓,对产气杆菌、绿浓杆菌、芽孢子杆强碱杆菌和大肠杆菌有强杀灭和抑制作用,主要用于涂料防腐,也可用于纸浆防腐,使用pH值范围广,并在强碱性体系中稳定。l, 2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称BTT),对细菌、霉菌、酵母菌及硫酸盐还原菌等都有效,尤其是对革兰氏阴性杆菌杀灭效果显著。可用于涂料和浆料的防腐对酸碱稳定,可在较宽的pH值范围内使用。近来新出现的异噻唑啉酮类(又名卡松),其主要成分为5-氯_2-甲基-4-异噻唑啉-3 -酮( CMI )和2-甲基4-异噻唑啉3-酮( MI),对多种细菌、霉菌、酵母菌及藻类有优异的抗菌效果,这类杀菌防腐剂的高效性、广谱性、环保性也已被世人所公认,可应用于纸浆、白水和涂料的杀菌防腐,适用pH值范围为4-8。


6杀菌防腐剂的使用

    杀菌防腐剂的选用应根据生产条件、浆料性质、pH值等因素来确定。如长期使用,应考虑两种或几种杀菌防腐剂交替使用,避免微生物产生耐药性;注意pH值的影响,一般对嗜碱性细菌,要选用酸性杀菌防腐剂,嗜酸性细菌要选用碱性杀菌防腐剂。另外,在食品用的包装纸和纸板中,添加杀菌防腐剂时,应考虑其毒性和最大允许使用量。

6.1添加时机及部位

    杀菌防腐剂的浓度越高,杀菌和抑菌效果越好,这里的浓度是对总浆料量或总涂料量而言,所以应在纸浆浓度和涂料固体浓度较高的环节加人,以减少用量。用于纸浆时一般在纸机抄前池、高位箱、调浆箱及白水池等处加人,如果以抑菌作用为主也可以加人到废纸浆中;用于加工纸涂料可以在涂料制备后期直接加人到涂料罐中。

6. 2添加方法

    杀菌防腐剂的添加方法有3种:连续加人法、一次加入法和间歇式加人法。涂料防腐一般采用一次加人法,使防腐剂一次性达到最高浓度而且始终保持,这有利于杀菌抑菌。纸浆防腐一般采用间歇式加入法,以控制微生物繁殖,并始终控制在一定水平,不致引起生产危害。连续加人法成本较高,很少采用。由于杀菌防腐剂药效有一定的时间性,故在连续生产中常常采用定时定量间歇加入的比较多。

6. 3杀菌防腐剂使用过程中应注意的几个问题

    (1)浓度杀菌防腐剂使用中均存在一个最低有效浓度,如果浓度过低则达不到杀菌或抑菌的目的,而使用浓度过高会造成生产成本偏高,在实际生产中应保证杀菌剂浓度比最低有效浓度稍高一点即可。即杀菌防腐剂的用量只要达到控制微生物生长和繁殖而不使浆料和涂料变坏即可。

    (2) pH值通常认为杀菌防腐剂起作用是在其分子状态而不在离子状态,pH值是影响物质状态的主要因素,如苯甲酸在pH值低于4时处于分子状态才有防腐效果,而酚类化合物在较大的pH值范围内处于分子状态,所以其适用的pH值范围较广。随着造纸逐步由酸法抄纸向中碱性抄纸发展,纸机系统的pH值升高,相应要求杀菌防腐剂在较宽pH值范围能保持稳定。

    (3)作用时间 同一种杀菌防腐剂,作用时间长时有灭菌作用,而作用时间短时则只能达到抑菌效果,一般情况下,应在前段工序加入。

    (4)溶解度 杀菌防腐剂在水中的溶解度越低,活性越强。因为微生物表面的亲水性一般低于浆料系统,这样有利于微生物表面杀菌防腐剂浓度的增加。

7造纸工业杀菌防腐剂的展望

    杀菌防腐剂的研究开发应注重环保性。过去使用的有机汞、有机锡、有机锌类杀菌剂,虽有很高的杀菌效率,但有剧毒;又如氯酚类物质也有良好的杀菌能力,但也具有一定的毒性,使其使用受到很大的限制,取而代之的应该是高效、低毒、生物降解性好的杀菌防腐剂。

    开发复配型杀菌防腐剂。每种杀菌防腐剂都有有利的一面,也有不少缺陷,如有些杀菌防腐剂对细菌有效,而对真菌无效,有的恰好相反。如果利用科学的方法将多种杀菌防腐剂复配,充分利用其协同作用,一方面稳定产品质量,扬长避短,增强防腐效果;另一方面扩展杀菌谱,扩大pH值使用范围。所以今后的防腐杀菌剂多以开发新型多功能的复配型产品为主。



我公司推出3Q系列造纸杀菌防腐剂是以异噻唑啉酮为主要活性组分的高效、广谱、低毒的复配杀菌剂产品。造纸防腐杀菌剂是针对造纸白水系统的特点生产的,用于因腐浆原因而造成的断纸和纸张孔洞等。它不会对设备的腐蚀和对纸浆纤维的破坏,能有效的提高纸机的清洁度,减少刷车次数,提高纸张等级,对原色浆的防腐效果显著。在中性和碱性的条件下均具有良好的杀菌效果,能有效的控制细菌,霉菌,酵母菌的繁殖。同时具有剥离作用。还可广泛地应用到造纸成浆池的杀菌防腐。投加于白水池或成浆池中。

 

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