液体洗护产品的防腐剂选用原则和发展趋势

2018-12-14 15:33:21 天纬化学 366

       随着生活水平的提高,大众对化妆品安全性的要求也越来越高,要求产品天然、温和、无刺激。然而化妆品是一种易于滋生腐败的产品,因此为了提高其使用年限,不可避免地添加了防腐剂。所谓防腐剂是指防止化妆品腐败变质的添加剂,在产品中,防腐剂的作用是保护产品,使其免受微生物污染,延长产品货架期,确保产品的安全性,防止消费者因使用受微生物污染的产品而引起可能的感染。

  洗护用品属于一种外用品,在生产、包装以及储存过程中都达不到药品的严格卫生标准,更不可能做到绝对无菌。并且大部份包装为敞口,开封后细菌自然会随着空气流通接触产品,在消费者使用时都会带来人为的二次污染,同时产品中含有大量的营养成份可作为微生物养料,如不添加防腐剂,开启后的产品很快会充斥着细菌及其代谢物,对消费者继续使用产品带来不良影响。但防腐剂具有一定的潜在刺激性,不可过量添加,维持必要的最低浓度即可。

  目前,在洗护产品这一块,基本上还是以卡松(其主要功效成分为甲基异噻唑啉酮和甲基氯异噻唑啉酮),DMDMH(其主要功效成分为乙内酰脲和甲醛),苯氧乙醇,苯甲酸,苯甲酸酯,山梨酸钾,尼泊金酯类,IPBC(碘代丙炔基氨基甲酸丁酯)等等为主,这些防腐剂相对来说都有加量少、效果高、价格便宜等特点。

  但不可避免地,总有些对各种防腐剂过敏的人群。因此,我们需要尽量选择使用大多数人不会有异常反应和过敏现象的防腐剂的品种。

  最近化妆品市场已开始出现宣称“无添加”、“无防腐剂”的产品,这股风也慢慢地吹到了洗护产品领域。随着人们对环境安全、原料安全和产品对人体的安全的关注,人们对防腐剂的认识更加全面和深刻了。本文将根据目前化妆品防腐剂应用现状和发展趋势,着重对洗护产品的防腐剂选用原则及发展趋势进行集中介绍。

  1 洗护产品中的微生物问题以及防腐剂的作用机理

  受污染的化妆品中常见的微生物包括细菌、霉菌和酵母菌,其中以细菌为主。较常见的污染细菌有金黄色葡萄球菌、芽孢、链球菌及梭状芽孢杆菌等革兰氏阳性菌,还有假单胞菌、沙门氏菌及弧菌等革兰氏阴性菌。洗护类化妆品譬如表活体系的沐浴露和洗发水等产品最常见的污染源是革兰氏阴性菌,其中铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)和洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderia cepacia)是最常分离出的污染微生物,其次为肠杆菌也常在此类污染产品中发现。

  防腐剂对微生物的作用在于它能够选择性地作用于微生物新陈代谢的某个环节,使其生长受到抑制或致死,但对人体细胞却无害,因此达到相对安全的产品防腐效果。其作用机理主要有以下三个方面:

  1.1 使微生物蛋白变性或凝固

  防腐剂在透过细胞膜后与细胞内的酶或蛋白质发生作用,干扰蛋白质的合成或使之变性,而使细胞死亡。如硼酸、苯甲酸、山梨酸等作用于细胞内可使蛋白质变性,醇类、醛类易使蛋白质凝固沉淀,因此具有抗菌的作用。

  1.2 抑制微生物细胞壁的形成

  微防腐剂能阻碍形成细胞壁的物质合成,如阳离子表面活性剂等可抑制构成细胞壁的重要组分肽聚糖的合成,有的可阻碍细胞壁中凡丁质的合成。防腐剂能破坏细胞壁的结构,使细胞破裂或失去其保护作用,从而抑制微生物生长以致死亡。

  1.3 影响细胞膜的功能防腐剂破坏细胞膜可使细胞呼吸窒息和新陈代谢紊乱,损伤的细胞膜导致细胞物质的泄露而使微生物致死。如苯甲酸、苯甲醇、水杨酸等物质,它们损害了正常细胞的蛋白质结构,而使细胞死亡。

  2 防腐剂使用种类及现状

  随着生产技术的不断改进和提高,防腐剂的种类也越来越多。目前,世界各国报道的化妆品防腐剂已超过 200 种,我国在《化妆品卫生规范(2007 版)》中规定 56 类防腐剂在化妆品中的使用限量和使用范围。目前在洗护领域中较常用的防腐剂是对羟基苯甲酸酯类、咪唑烷基脲、苯氧乙醇和卡松等。化妆品中防腐体系的建立是一项系统工程,它综合了化学、精细化学、生物化学、微生物学、毒理学、物理学等多学科的知识。同时,还受到法规、标准以及配方师的经验、习惯等因素的影响。因此,作为洗护产品配方工程师,应当在防腐剂用量和品种的选择上进行科学地筛选,以开发安全高效、低致敏率的产品为目标,选择对人体最安全的防腐剂,在防腐性能达标的情况下把防腐剂的用量设为最低,更好地为产品和消费者的使用安全找到一个连接的平衡点,在国家法规许可的范围内,采用灵活的方式,针对不同的产品设计出安全有效的防腐体系。

  3 防腐剂选用原则及效能评价

  3.1 防腐剂的选用原则

  在选用防腐剂体系时,需考虑到洗护品的组成或原料的物理、化学性质,考虑到微生物因素及其它多种因素,洗护产品的理想的防腐剂其性能应具有:(1)具有广谱的抗菌活性;(2)良好的配伍相容性;(3)良好的安全性;(4)良好的水溶性(因洗护产品大部分为水性基体)。

  3.2 防腐剂的效能评价

  防腐剂体系有效性的评价方法有USP(美国药典)法、CTFA(美国化妆品、洗涤用品和香精协会)法和线性回归法。目前,国内外普遍采用的防腐剂有效性评价方法是 CTFA 推荐的一次加菌防腐挑战性试验。该方法能够模拟化妆品生产和使用过程中受到高强度的微生物污染的潜在可能性和自然界中微生物生长的最适条件,使测试结果更接近现实,从而为保证产品避免由微生物污染造成的损失和保障消费者的健康提供可靠的保证。即在待测样本中人为地接种若干种类、一定数量的微生物,在适当的温度下培养,定期分离样本的微生物,并根据微生物的数量变化情况评价样本的抗菌效能。

  3.3 防腐剂的化学相容性

  在防腐剂的使用中,需要十分注意体系各原料与其的相容性。相容性是指防腐剂可以与内容物的组分、包装材料、特定物质等发生作用,引起效果降低甚至失效。其中如果是失效的相容性,则更需引起重视。下面列出的方面仅供参考,需要在实际配方研发和生产过程中,不断加以积累、总结和补充,方能尽可能全面的掌握防腐剂的化学相容性问题。

  (1)化妆品中的某些组成材料如碳水化合物、滑石粉、金属氧化物、纤维素等会吸附防腐剂,降低其效力。

  (2)产品中如若含有淀粉类物质,可能会影响尼泊金酯类的抑菌效果。

  (3)添加高浓度的蛋白质(或者氨基酸)一方面可能形成对微生物的保护层,降低防腐剂的抑菌活性,另一方面又能提供微生物的养分,促进其增长。

  (4)金属离子如 Mg2+、Ca2+、Zn2+等,对防腐剂的活性有很大的影响,一般情况下,过量的金属离子在有香料、天然化合物的产品中易形成难溶物或发生催化氧化反应。

  (5)防腐剂可和化妆品的某些组分形成氢键(如山梨酸与某些组分)或螯合物(如增稠剂中的铁离子),通过“束缚”或“消耗”的方式,降低防腐体系的效能。

  (6)少量表面活性剂剂能增加防腐剂对细胞膜的通透性,有增效作用,但是量大时会形成胶束,吸引水相中的防腐剂,降低了防腐剂在水相中的含量,影响了其抑菌效能。

  (7)某些防腐剂会和表面活性剂如硫酸盐(酯)、碳酸盐(酯)、含氮表面活性剂以及色素荧光染料、包装材料(塑料、金属、橡胶)发生作用,在影响防腐剂效力的同时,也损害产品的品质。

  (8)非离子以及高乙氧基的表面活性剂物质都会影响尼泊金酯类的活性。

  (9)亚硫酸盐则会影响异噻唑啉酮和甲基二溴戊二腈的活性,亚硫酸钠是一种常见的原料脱色剂,应该确认原料当中是否含有亚硫酸盐。

  (10)防腐剂对去离子水的表面张力,产品的发泡性,组分的溶解性,色素的显色性,香料的香味,活性因子的生物活性等多方面的影响或潜在影响都应该在考虑之列。

  而在相容增效方面,最典型的例子就如:如果配方中含有超过 15 %的乙醇就不需要添加其它防腐剂。同样,在防晒及针对尿疹的配方中所含的氧化锌,其本身就具有抗微生物的特性。配方中如果二醇含量高可以提升防腐剂的效果甚至可以通过与游离的水的结合,控制微生物生存所需的环境,从而起到少添加甚至不需要添加其它防腐剂的效果。

  除了以上几个我们需要考虑的因素外,更重要的是不要忽略了空气中的湿气,少量的湿气可能只是停留在产品的表面但这已经足以引起产品的微生物污染。所以,苯氧乙醇等具有一定挥发性的蒸气压的防腐剂,对这种性质的微生物污染可以起到防范的作用。

  3.4 防腐剂的复配性

  通常来讲,某一种防腐剂只是对某一特定菌落才有杀灭或是抑制效果的,所以,出于下列考虑,有必要进行化妆品配方中的防腐剂复配研究。

  (1)拓宽抗菌谱:某种防腐剂对一些微生物效果好而对另一些微生物效果差,而另一种防腐剂刚好相反。两者合用,就能达到广谱抗菌的防治目的。

  (2)提高药效:两种杀菌作用机制不同的防腐剂共用,其效果往往不是简单的叠加作用,而是相乘作用,通常在降低使用量的情况下,仍保持足够的杀菌效力。

  (3)抗二次污染:有些防腐剂对霉腐微生物的杀灭效果较好,但残效期有限,而另一类防腐剂的杀灭效果不大,但抑制作用显著,两者混用,既能保证贮存和货架质量,又可防止使用过程中的重复污染。

  (4)提高安全性:单一使用防腐剂,有时要达到防腐效果,用量需超过规定的允许量,若多种防腐剂在允许量下的混配,既能达到防治目的,又可保证产品的安全性。

  (5)预防抗药性的产生:如果某种微生物对一种防腐剂容易产生抗药性的话,它对两种以上的防腐剂都同时产生抗药性的机会自然就困难得多。

  4 发展趋势

  4.1 天然防腐剂成为热点

  随着人们的生活水平的提高,人们的消费观念逐步崇尚天然了。天然的防腐剂的研究也成为热点。研究表明,地球上很多植物含有抑菌成分,植物提取物中抑菌有效成分主要有:生物碱类、黄酮类、香豆素和内酯类、皂苷、酚类化合物等。国内外学者纷纷从不同的植物中提取抑菌物质。常用的植物包括迷迭香、肉桂、大蒜、苦瓜等,其提取物有很好的抑菌效果。由于从植物中提取出来的成分非常复杂,往往是多种成分的混合物,因而,很多天然植物及其成分的防腐机理还不是十分清楚,但是就目前已了解的机制来讲,跟传统的防腐剂的机制基本一致,仍然是通过作用于微生物细胞壁或者细胞膜来阻止其生长以达到防腐的功效。

  然而,天然防腐剂与传统化妆合成的防腐剂相比,具有非常大的优势。第一,天然防腐剂作用更加温和,使用更加安全。天然防腐剂的来源主要是生物体内存在的或者生物分泌的物质,很多是可食用的动植物产生的,所以较传统化学合成防腐剂及对人体更加安全。第二,天然防腐剂不容易对环境造成污染。天然存在的物质或活性成分在地球存在多年,已经形成了良好的生态循环,往往更容易被微生物等降解,因而较传统化学合成防腐剂更不易造成环境污染。

  4.2 无添加防腐剂

  随着科研水平的进步,业界对防腐剂的安全性研究也越来越深入,许多传统有被使用的防腐剂,都被证实具有一定的负面作用。所以,安全的“无添加”防腐剂的产品概念,这些年从日本传入以来,甚受市面欢迎。查找原因,知道化妆品生产商使用了一些在《化妆品卫生规范》以外的原料,而这些原料除了有其他功能以外,还具有抑菌的功能,所以能起到防腐的作用。例如辛甘醇,既是良好的保湿剂也具有防腐功能。这一类新原料的开发使产品的温和性得到很大程度的提高,是未来防腐剂发展方向。真正的无添加由于技术层面的原因,仍未完全普及。但是,如果某一天,配方师们解决了不含防腐剂体系的防微生物问题,相信“无添加”的产品会占有更大的市场比例。


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