作为一个杀菌剂，结合在涂料中，同样经受着日晒雨淋。那么在选择杀菌剂之前，就要对杀菌剂本身的理化性质有个全面的了解，或者你要进行热稳定性试验、抗紫外稳定性试验、还有酸碱稳定性试验等等。否则你的杀菌剂很容易分解失效。
细菌（英文：germs；学名：bacteria）：
广义的细菌即为原核生物是指一大类细胞核无核膜包裹的原始单细胞生物，包括真细菌（eubacteria）和古生菌（archaea）两大类群。
狭义的细菌为原核微生物的一类，是一类形状细短，结构简单，多以二分裂方式进行繁殖的原核生物。
细菌主要由细胞壁、细胞膜、细胞质、核质体等部分构成，有的细菌还有荚膜、鞭毛、菌毛等特殊结构。绝大多数细菌的直径大小在0.5~5μm之间。
可根据形状分为三类，即：球菌、杆菌和螺形菌（包括弧菌、螺菌、螺杆菌）。
按细菌的生活方式来分类，分为两大类：自养菌和异养菌，其中异养菌包括腐生菌和寄生菌。
按细菌对氧气的需求来分类，可分为需氧（完全需氧和微需氧）和厌氧（不完全厌氧、有氧耐受和完全厌氧）细菌。
按细菌生存温度分类，可分为喜冷、常温和喜高温三类。
细菌的发现者：1683年，荷兰商人虎克最先使用自己设计的单透镜显微镜观察到了细菌，大概放大200倍。
细菌对人类活动有很大的影响。一方面，细菌是许多疾病的病原体，包括肺结核、淋病、炭疽病、梅毒、鼠疫、砂眼等疾病都是由细菌所引发。然而，人类也时常利用细菌，例如奶酪及优格的制作、部分抗生素的制造、废水的处理等，都与细菌有关。在生物科技领域中，细菌有也著广泛的运用。
细菌的形态和大小
细菌（Bacteria）有四种基本形态：球状、杆状、螺旋状和丝状，分别称为球菌、杆菌、螺旋菌和丝状菌。
（一）球菌
球菌直径为0.5～2μm，根据其分裂方向及分裂后的排列方式可分为单球菌、双球菌、链球菌、四联球菌、八叠球菌和葡萄球菌。
（二）杆菌
杆菌长1～8μm，宽0.5～1.0μm，根据分裂后是否相连或排列方式，分为单杆菌、双杆菌和链杆菌。单杆菌中很长的称为长杆菌，较短的称为短杆菌。杆菌的两端或一端形状一般为钝圆，但也有平截的，还有两端略尖的。有的杆菌能产芽孢称为芽孢杆菌，如枯草芽孢杆菌。
（三）螺旋菌
螺旋菌长（菌体两端间的距离）为5～50μm，宽0.5～5μm。根据菌体弯曲程度不同又分为螺旋菌和弧菌。弧菌菌体只有一个弯曲且不满一圈，呈弧形或逗号形，如脱硫弧菌。螺旋菌菌体呈多次弯曲，回转成螺旋状，如紫硫螺旋菌。
（四）丝状菌
在水生环境、潮湿土壤和污水生物处理中，常有一些丝状菌，细胞排列成丝状，其外包围有透明的衣鞘，如浮游球衣菌、泉发菌(原铁细菌)、纤发菌、发硫菌、贝日阿托氏菌、亮发菌等。
霉菌（mould）：
腐生在各种基物上的除细菌以外的丝状及粉状体的微小真菌。
霉菌在自然界分布极广，土壤、水域、空气、动植物体内外均有它们的踪迹。常在潮湿的气候下大量生长繁殖，长出肉眼可见的丝状、绒状或蛛网状的菌丝体，有较强的陆生（可能因为好氧，在液体中生活不好）。
1、食物、工农业制品的霉变（据统计全世界平均每年由于霉变而不能食（饲）用的谷物约占2%。
2、引起动植物疾病，可引起约3万种植物病害，是植物传染性病害的主要病原微生物
3、霉菌可引起多种人及动物的皮肤疾病及其他一些深层病变，此外，一些被霉菌感染的食品也可使人得病。
4、有用物品的生产（如风味食品）、抗生素（青霉素）、有机酸（柠檬酸等）、酶制剂（淀粉酶等）、维生素、甾体激素等。在农业上用于饲料发酵、植物生长刺激素（赤霉素）、杀虫农药（白僵菌剂）等）
霉菌的繁殖方式：
1）无性孢子繁殖
2）有性孢子繁殖
霉菌的生活史：
无性繁殖阶段；菌丝体（营养体）在适宜的条件下产生无性孢子，无性孢子萌发形成新的菌丝体，多次重复。有性繁殖阶段；在发育后期，在一定条件下，在菌丝体上分化出特殊性器官（细胞），质配、核配、减数分裂后形成单倍体孢子，再萌发形成新的菌丝体。
霉菌孢子的特点：
霉菌具有极强的繁殖能力，可以通过无性繁殖或有性繁殖方式产生大量新个体。每个个体所产生的孢子数量，经常是成千上万的，有时竟然达到几百亿、几千亿，甚至更多。孢子的这些特点，都有助于真菌在自然界中随机散播和繁殖。
通常的讲：微生物指霉菌，细菌，酵母菌等，广义的讲:霉菌，细菌，酵母，放线菌，病毒，单细胞藻类和原生动物，微生物形体十分微小，肉眼看到的霉点乃千千万万个霉菌的集合体，在微生物上称“菌落”，单个霉菌要放大数百倍的显微镜才能观察清楚。
1：一般细菌最适ph6-8，适应ph4-10；大多数真菌和酵母最适ph=4-6，适应ph=1.5-10.
2：细菌最适温度30-37度，霉菌25-32度，酵母25-28度。
3：微生物体内含70-90%水分，只有在水溶液中，营养物质才能溶解和被细胞吸收，代谢物也只有通过水分才会排泄到体
1、挥发性高低是化合物固有的理化性质，在选择杀菌剂之前，我认为先做一下杀菌剂挥发性特性试验，作为涂料杀菌剂首先选择低挥发的或低气味的。
2、其他的方法，我认为可以采用化学结合方式把杀菌剂固定在涂料的分子上，可以降低杀菌剂的挥发性。或通过剂型的方式把杀菌剂配制成缓释胶囊一类，让他缓慢释放杀菌剂。
3、而这些的实施，需要微生物、化学、剂型、涂料等多方面联合起来，共同努力。外。
杀菌剂在涂料中的用量怎么来定,受PH(8~9)的影响吗?涂料的其他成分对其有影响吗?
答：
1、在涂料中的用量和杀菌剂本身的杀菌活性高低等有关，一般在0.5%，也就是5000PPM，杀菌或抑菌的浓度肯定够了，一般杀菌剂的对普通的霉菌和细菌的最低抑制浓度大概只有10PPM左右。保持足够的浓度主要为了一个稳定的持效性。
2、大多杀菌剂在碱性条件下不稳定，也就是说不是所有的杀菌剂都能作为涂料的杀菌剂。在选择的时候，最好进行酸碱稳定性试验。
3、我认为一般杀菌剂是最后加入到涂料中，一个基本原则就是不能影响涂料的其他性质。否则你换杀菌剂。
杀菌剂的品种很多,一般有下面几个大类:异噻唑啉酮类, 苯丙咪唑类, 碘炔丙基类, 取代芳烃类, 二硫代氨基甲酸盐类等.
1. 苯丙咪唑氨基甲酸甲酯
(多菌灵)
优点: 这是常用的防霉剂,水溶性低,光稳定性好,热稳定也好,毒性低.
缺点: 杀菌谱有缺陷,毛霉，根霉以及细菌等无效；在高PH值时,有可能会使白涂料变色.
2.异噻唑啉酮
优点: 广谱杀菌,既防霉又抗藻.
缺点: 本身的不稳定带来很多问题.
3. 3异噻唑啉酮
影响因素：
1、PH值：发现在pH为8.5～10时，异噻唑啉酮的降解速率随溶液的pH值升高而增大
2、温度：异噻唑啉酮在低温下比较稳定，随溶液温度的升高，降解速率增大
3、光照：在pH=7的条件下，自然光能快速降解（t1/2=322h）
4、溶液介质：在不同介质中降解速率为：湖水》河水》海水》蒸馏水（含有强亲核试剂，如硫化物的溶液加速异噻唑啉酮的光降解，磷酸盐溶液能抑制异噻唑啉酮的化学降解）
5、铜、锌、锰等2价离子以及Sb3+能显著抑制氯代异噻唑啉酮的降解。铁离子显著加速异噻唑啉酮的物理化学降解。-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯
(IPBC)
优点: 均衡而有效的防霉能力,PH值稳定性好.
缺点: 价格较贵,可能会造成变色.
我的观点：各有特点，世上没有完美的没有缺点杀菌剂，要针对不同的情况通过几个杀菌剂复配的方式来解决问题。很多品牌的涂料杀菌剂也是在十几个常用的杀菌剂之间选择，相互进行2-3个杀菌剂复配，针对某个行业做一系列试验，再取个相应的编号。国外的和国内的就杀菌剂本身而言没有任何区别，都是同样的化合物，没道理国内的就比国外的差。杀菌剂要比的是产品服务，技术和销售有机结合，陶氏提出的专家销售值得学习。
涂料中一般使用的都是卡松防腐剂，即5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 (CMIT/MIT)，基本上是标准化产品了，配方差不多，各公司名称不同而已，常用浓度为1.5%和2.5%，添加量0.05%-0.2%
优点: 广谱杀菌,高效（只要20ppm浓度）不释放甲醛,不挥发,相容性好,杀菌速度快
缺点: PH>9时,不稳定.热稳定性差（CMIT不耐热不耐碱，但MIT可以）,温度不宜长期高于40℃.与还原剂接触时,防腐性降低.与胺不相容,会降解.含氯,对皮肤有刺激.
属于该类防腐剂如Kathon LXE, 一般异噻唑啉类的防腐剂都是这个.价格从10元到30多元每千克，不同公司的产品主要纯度上稍有差异，国产的有些颜色稍黄、气味稍大，效果相差不大。
为了提供罐内上层保护（涂料表面由于水分挥发又冷凝下来造成表面防腐剂浓度降低而容易腐败），可在防腐剂配方里添加甲醛缩合物，可缓慢释放甲醛从而提供罐内上层防护，如Parmetol A26。进口产品有不少加的，国产因为闻甲醛而色变所以很少加。
1,2-苯丙异噻唑啉-3-酮 (BIT)也有使用
优点:不释放甲醛,不含卤素,不挥发.具有热稳定和酸碱稳定性,可在广泛的PH值范围内使用,化学稳定性好,与胺类相容.对金属无腐蚀作用.
缺点:抗菌谱中有空隙，杀菌较慢,夏天可能来不急杀菌就腐败了，单独使用有风险,效率低，抑菌浓度通常需要几百ppm
为了结合各自优缺点，也可以MIT与BIT结合使用,如MBS，有些公司产品牌号很多，其实就这些成分
银离子杀菌剂价格比较贵，理化性质更稳定，当然也更环保一点，但技术上不够成熟大面积推广有难度。补充一下银离子杀菌剂不仅仅贵，起始也不是很稳定，容易变色。
因此国外现在还是有许多研究集中在怎么防止变色，最新的specialchem上一篇文章，介绍 BIT 和银离子协同效应，减少变色现象。
有机杀菌剂杀菌比较直接，简便，起码迄今为止是最有效的选择方法。当然部分杀菌剂有一定毒性，不够环保。
防腐剂的种类
防腐剂的种类很多,就其活性组分进行分析,主要可以分为如下几类: 异噻唑啉酮类, 释放甲醛类, 苯丙咪唑类, 取代芳烃类, 有机溴类, 有机胺类, 哌三嗪类等. Zv#Ll@v 下面介绍一些常规使用的防腐剂，并列出它们的特点。
1. 1,2-苯丙异噻唑啉-3-酮 (BIT)
优点:不释放甲醛,不含卤素,不挥发.具有热稳定和酸碱稳定性,可在广泛的PH值范围内使用,化学稳定性好,与胺类相容.对金属无腐蚀作用.
缺点:与强氧化还原剂时防腐性降低,杀菌较慢,对皮肤有刺激.抗菌谱中有空隙.
属于该类防腐剂有 roxel GXL, Proxel XL-2, Troysan586, Mergal K10-N, Biocide BIG-A50M, PT, BTG等.
2. 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 (CMIT/MIT)
优点: 广谱杀菌,高效.不释放甲醛,不挥发,相容性好.
缺点: PH>9.5时,不稳定.热稳定性差,温度不宜长期高于40℃.与还原剂时,防腐性降低.与胺不相容,会降解.含氯,对皮肤有很强的刺激.
属于该类防腐剂有: Kathon LXE, Acticide SPX, Biocide K 10 SG, Bactrachem TS 15, Bactrachem W15, 华科-88等.
3. 释放甲醛型防腐剂
释放甲醛型防腐剂是一种经过缩聚的羟甲基有机物,能够在一定时间内缓慢释放出微量甲醛,从而达到一定的杀菌和抑菌效果.
优点: 快速广谱杀菌,高效,尤其具有气相杀菌能力,价格适中.
缺点: 甲醛被怀疑是第三类杀菌物质,热稳定性差.PH<6时,效率会降低.挥发有强烈的味道.
属于该类防腐剂有: Troysan 174, Troysan 186, Nuosept 95, Ecocide BA等.
4. 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮+释放甲醛型防腐剂 (CMIT/MIT+FR)
不同的防腐组分可以以不同的比例进行组合复配,既有容器上部空间保护,有具有高效广谱杀菌作用,而且释放甲醛型防腐剂会提高CMIT的稳定性.但甲醛不能超标.
属于该类防腐剂有: Acticide HF, Parmetol A26, Rocima GT, Rocima 623, Bactrachem IC, Bactrachem IC/2, Bactrachem WS22, Bactrachem WS44等.
5. 其他防腐剂:
(1) 六氢-1,3,5-三乙基-S-三嗪
商品有: Glokill 77, Bactrachen TRZ.
( 2) 1,2-苯丙异噻唑啉-3-酮/释放甲醛型
商品有: Proxel TN.
(3) 1,2-苯丙异噻唑啉-3-酮+5-氯甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮( BIT + CMIT / MIT)
商品有: Bactrachem BFG, Bactrachem BFD.
(4) 2-溴基-2-硝基-1,3-丙烷二醇 (Bronopol) (即高效又安全)
商品有: Myacide AS (Tektamer) z kuU5O
(5) 2-溴基-2-硝基-1,3-丙烷二醇+5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮
( Bronopol + CMIT / MIT)
商品有: Bactrachem IB.
异噻唑啉酮的缺点：
1、 由于这类化合物对皮肤有较大刺激性，所以给使用和操作带来不便；
2、 这类化合物易溶于有机溶剂，但难溶于水。因此，用于水溶性体系时，必须要有使之能充分分散于水溶性体系中某种制剂技术；
3、 这类化合物的熔点较低，所以限制了其适用的温度范围。
如何解决这些问题？
1、 把异噻唑啉酮与其他化合物复配来提高杀菌性能和克服其不足之处。
2、 把异噻唑啉酮与一些化合物如有较好水溶性的双酚类、脱氧胆酸等形成包合物，以提高杀菌、防霉效果扩大其应用范围。
卡松是个不错的杀菌剂，不过在使用过程中：
使用注意事项：
1、运输、贮存、使用过程避免与铁、铝等金属接触以免产品活性下降。
2、本品可与阴离子、阳离子、非离子和各种离子型乳化剂、蛋白质配伍。但胺类、硫醇、硫化物、强还原剂会使本品活性降低，。
3、本品在pH＞9的碱性体系中易失活，热稳定性差,温度不宜长期高于40℃。含氯,对皮肤有很强的刺激.
老顾关于复配的几点看法
很多国外包括国内杀菌剂产品中除了主要的活性成分外，在配方中还可能加入类似稳定剂、增效剂等成分，就这个问题，我简单的说一下：
由于开发一个新杀菌剂费时费钱费力，同时每一个杀菌剂在实际应用中或多或少有着各种缺陷，那么复配是目前杀菌剂行业最经济实惠的手段之一。通过两种和两种以上的杀菌活性组分复配在一起，可以拓宽杀菌范围，增加杀菌活性，降低杀菌成本，同时也是为了和环境更兼容。
添加一些特效助剂进行复配增效，使之防腐效率更高，应用范围更广，并且可以通过使用量的降低而使其毒害性也相应降低。
防腐剂复合使用的目的和结果主要有两方面：
1、相同抑菌谱的防腐剂，复合使用能减少每种防腐剂的用量； 2、不同抑菌谱的防腐剂，复合使用能扩大抑菌谱范围。
复配不仅仅是加入稳定剂，还有增效剂，渗透剂等等。据我所知的说明一下，让大家有个感性的认识：
1、IPBC的日化和化妆品产品更是不计其数。它和DMDMH类防腐剂的复配，效果极佳，比任何一个单一的防腐剂效果都好，杀菌更广谱，是一种较为理想的防腐剂；
2、CMIT和MIT 的比例大概为3是杀菌效果最佳；
3、淀粉、高岭土等助剂会使某些杀菌剂活性降低；
4、乙二胺四乙酸(EDTA)本身不是杀菌剂,而是杀菌剂佐剂.这种或那种螯合剂从细胞壁上除掉稳定性所需的二价镁离子.细胞壁的稳定性被破坏,杀菌剂便容易进入到细胞当中；
5、LONZA公司的isocilpc是由二种异噻唑啉酮组成，配方中增加23%的镁盐进行增效，主要是改变渗透压；
6、碱性防腐剂羟甲基甘氨酸钠同卡松的复配，为ISP公司的专利。当然卡松本身不太稳定，在金属加工液中，好像甲醛供体可以增加卡松在体系中的稳定性。
其实复配不是简单的物理混合，而是需要多学科知识的一个完整的体系。
那么如何进行配制呢？
1、首先了解你的杀菌剂，包括基本的溶解性，热稳定性，酸碱稳定性，光稳定性等等，同时熟悉杀菌剂的机理，快速杀菌还是抑菌，是破坏细胞壁、细胞膜的结构，还是干扰遗传物质等，破坏微生物的繁殖，抑制微生物的生长还是直接杀死微生物。
2、熟悉剂型配制，心中明确你要配置的剂型，根据不同情况，配制乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、颗粒剂等等，从而更加适合你的杀菌体系。而在配置的过程中，就要加入各种助剂，以保障剂型配方的稳定，增效。总之一句话，价廉物美。
3、各个行业的微生物危害，虽有普遍性，但也有各种的特殊性。你还得熟悉该行业的主要微生物的种类，以选择更有针对性的杀菌剂用来复配。
4、根据复配的杀菌剂和你的产品配伍性的情况，随时调整配方。
5、当然，最后还得进行大量的试验验证合适的配方。
这样得到的杀菌剂配方，属于公司的商业秘密，是在激烈的市场竞争中攻城略地的重要保障。
氧化性杀菌剂
特点：具有强烈氧化性，与细菌体内代谢酶发生氧化作用而达到杀菌目的。
1、氯及氯的化合物
（1）氯（液氯）Cl2+H2O = HCl+HClO ，HClO即次氯酸是强氧化剂，与细胞内原生质（代谢酶）反应生成稳定的氮－氯键，达到杀菌目的。
用氯杀菌，pH值最佳条件为6.5~7.5，当pH值大于7.5时HClO会加速电离：NClO = H++ClO ，而次氯酸根ClO－的杀菌率只有次氯酸的二十分之一。
（2）三氯异氯尿酸（商品名：强氯精）
分子式C3Cl3N3O3，分子量232.41
有效氯含量：Cl≥90%优级品
Cl≥87%一级品
Cl≥85%合格品
三氯异氰尿酸产品为：粉剂（粉状）（60目），d=0.55~0.7g/cm3
颗粒状（8~20目），d=0.92~0.98g/cm3
片剂（即氯锭）
水溶性：1.2%左右（25℃）
1%水溶液pH值：2.7~2.9（25℃）
杀菌机理同氯气比较：1mol三氯异氰尿酸水解后生成3mol次氯酸和1mol三聚氰酸。三聚氰酸是次氯酸的稳定剂，因此使用三氯异氰尿酸比液氯杀菌效果好得多，该产品一般用作杀菌剂。
（3）二氯异氰尿酸钠（商品名：优氯净）
分子式：C3O3N3Cl2Na，分子量220
有效Cl含量：60％~64%
水溶性好： 25%（25℃）
1%水溶液pH 5.8~6.0
杀菌机理同液氯比较：1mol二氯异氰尿酸水解后生成2mol次氯酸，二氯异氰尿酸钠一般用作消毒剂。
（4）二氧化氯
分子式：ClO2，分子量：67.4
水中溶解度（4℃）2000ml/100ml
热水中ClO2，分解为HClO2、Cl2、O2;
4ClO2+H2O=2 HClO2+ Cl2+ O2
pH适用范围：7.5~8.5，且在碱性条件下，其杀菌率是液氯的20倍。
ClO2杀灭芽孢作用比氯大5倍。
在pH为7.0的废水中:5mg/L的二氧化氯只需30秒钟即能灭掉4个对数级以上病毒，所以医院废水卫生部规定用二氧化氯消毒剂。
在饮用水中，ClO2只需加0.2mg/L，即可达到饮用水消毒要求。
(5) 溴及溴化合物
A 杀菌速度比氯快：4分钟内使细菌存活率降低到0.0001%；
B 腐蚀比氯低2~4倍，在pH为8.2同剂量条件下，氯对金属的腐蚀比溴高2~4倍。
C 杀菌机理，类似液氯：
Br+H2O = HBr + HbrO
次氯酸HBrO与细胞内蛋白质作用，从而破坏蛋白质结构，达到杀菌目的。
D Br 不忌含NH3和油水质：Cl与NH3生成氯胺，氯胺的杀菌率只有HClO的2%而Br与NH4+生成溴胺的杀菌率与HBrO相当。
E 溴类化合物
· 缓慢释放型：如溴化海因——包括溴氯二甲基海因，在水体中水解成次溴酸和次氯酸，次溴酸的活性远远高于次氯酸，这就是溴类杀菌剂优于氯系杀菌剂的原因。
· 这类杀菌剂产品还有：溴氯甲基海因、二溴二甲基海因——化学名称：二溴二甲基乙内酰脲。
· 间接释放性：活性溴，杀菌剂进入水体后，通过化学反应，释放出Br2，再与H2O生成次溴酸杀菌。
老顾观点：1、很多氧化性杀菌剂最后起作用的是次氯酸和次
溴酸分子；
2、溴类化合物使用面越来越宽广，值得进一步关
注；
3、注意二氧化氯在碱性条件下，其杀菌率是液氯
的20倍。
在涂料中加入杀菌剂有一个基本原则：杀菌剂是在涂料中最后加入的成分，必须和涂料的配伍性要好，否则换杀菌剂。
水性涂料罐内防腐杀菌剂稳定性研究
摘要:水性涂料贮存过程中防腐杀菌剂的损耗将影响其防腐性能。防腐杀菌剂的稳定性受涂料体系中多种因素的影响，本文研究了温度、pH等因素对几种常见涂料防腐杀菌剂杀菌性能的影响，结果表明:温度、pH是影响杀菌剂防腐性能的重要因素，不同杀菌剂对温度、pH的敏感性存在很大差异。
关键词:水性涂料;罐内防腐;杀菌剂;防腐性能;稳定性
0引言
水性涂料以水为分散介质并富含各种可被微生物作为营养利用的添加剂，因此是微生物生长繁殖的理想温床。当细菌、霉菌和酵母菌等微生物污染涂料后大量繁殖会导致涂料产品表面变色、流动性变化、pH值变化、使用性能变化、凝聚、破乳、产生异味甚至表面长霉
等一系列问题。因此控制微生物污染和繁殖，对于保证涂料产品在整个使用周期内的品质是非常必要的。为了保护涂料，除了在生产过程的各个环节尽量控制污染源外，一般都在产品中添加防腐杀菌剂。但是很多时候添加防腐剂仍然起不到理想的防腐效果，特别是在炎热的夏天，腐败问题经常出现。主要原因是贮存过程中防腐杀菌剂在外部高温条件及体系中高pH值等多种因素作用下分解，造成损耗，从而导致体系中的杀菌剂浓度降低，剩余的杀菌剂浓度不足以抑制微生物的生长。鉴于防腐杀菌剂需要在体系中较长时间保持杀菌性能，若杀菌剂在体系中不稳定，就会影响杀菌剂实际使用的防腐效果。影响杀菌剂稳定性的因素很多，本文考察了温度、pH等对杀菌剂稳定性的影响，并讨论了杀菌剂浓度对防腐性能的影响。
1实验部分
1.1实验仪器和材料
杀菌剂1: 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4异噻唑啉-3-酮(MIT)的混合物，有效组分含量2.0%;
杀菌剂2: 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，有效组分含量20%;
杀菌剂3: 均三嗪，有效组分含量50%;
杀菌剂4: 1，6-二羟基-2，5-二氧己烷，有效组分含量98%;
其它试剂:盐酸、氢氧化钠等均为分析纯，营养琼脂、M-H肉汤等均为生化试剂。
主要仪器:恒温箱、手提式压力蒸汽消毒器、恒温培养箱、pH计、天平、试管、培养皿、移液管等。
1.2样品处理
四种杀菌剂按表1的描述配制成不同pH值的1%水溶液，然后置于不同温度下处理。
1.3杀菌实验
自来水经M-H肉汤增菌培养后，稀释到菌数为107～108CFU/mL，分成几份，各加入一定量的杀菌剂，作用24h后，用平板计数法测定各样品的残余菌数，与对照样含菌量对比，得出对异养菌的杀灭率。
表1样品处理条件
水性涂料罐内防腐杀菌剂稳定性研究 2结果与讨论
2.1CMIT/MIT稳定性分析
CMIT/MIT杀菌实验结果如表2所示。
表2杀菌剂1经各种处理后，24h杀菌效果(加药浓度500×10-6，起始菌数5.4×107CFU/mL)
CM IT/M IT 杀菌实验结果 在较低有效组分浓度下(10×10-6)，CMIT/MIT即具有良好的杀菌效果。在pH5.0时，25℃、35℃、50℃3种条件处理后杀菌率没有太大差异，与未处理样品相当，说明CMIT/MIT在偏酸性条件下较稳定。在pH7.0、pH9.5时，25℃、35℃等4种条件处理后杀菌率也没有太大差异，与未处理样品相当;而pH7.0、50℃处理后的杀菌剂杀菌效果下降，检出的存活菌数是同pH下25℃、35℃处理后样品的100倍左右，pH9.5、50℃处理后样品检出的存活菌数是同pH下25℃、35℃处理后样品的1000倍左右;说明杀菌剂杀菌能力已有所下降，即CMIT/MIT在中性和偏碱性、高温条件下不稳定。综上所述，CMIT/MIT杀菌活性大，有很好的杀菌效果，但易分解，对温度和pH值比较敏感，特别在碱性高温条件下，CMIT/MIT不稳定，难以长时间保持杀菌性能。
2.2 BIT稳定性分析
BIT稳定剂分析见表3。
表3杀菌剂2经各种处理后，24h杀菌效果(加药浓度500×10-6，起始菌数8.0×107CFU/mL)
BIT稳定剂分析 经pH5.0、25℃，35℃，50℃，pH7.0、25℃等条件处理后样品有少量晶体析出。BIT杀菌实验结果见表3。在浓度(100×10-6有效组分)比CMIT/MIT高的情况下，杀菌率低于CMIT/MIT。在pH5.0，25℃、35℃、50℃3种条件处理后杀菌率没有太大差异，检出的存活菌数比未处理样品高一个数量级，可能是处理后样品有晶体析出的原因造成的;在pH7.0，25℃、35℃、50℃3种条件处理后的杀菌率没有太大差异;在pH9.5，25℃、35℃、50℃3种条件处理后的杀菌率也没有太大差异，与未处理样品相当。结果表明BIT杀菌活性不如CMIT/MIT，但BIT稳定性好，虽pH对BIT稳定性有一定的影响，但在实验的温度范围内BIT表现出较好的稳定性。
关于乳胶漆防腐的几个问题？
一、乳胶漆中添加杀菌防腐剂的必要性
细菌微生物生存密切的相关条件是水、温度及酸碱性。只要有水存在，微生物就能成活；温度决定微生物的生长速度，20~37℃的温度对大多数细菌最为适宜；氧对微生物生长的作用是有限的； PH范围在细菌或霉菌的生长中也起一定的作用，大多数最常见的微生物在PH约为7时最为旺盛。
乳胶漆的原料包括颜料、填料、色浆、乳液和树脂、增稠剂、分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂等，这些原料都含有水分和养料，极易受到受细菌污染，从而造成乳胶漆黏度减退、腐败、造气、破乳以及其它有害的物理和化学变化。为把微生物侵害造成的损失降低到最低程度，确保乳胶漆产品质量，尽可能早地对乳胶漆进行防腐处理是绝对必要，在产品中添加杀菌防腐剂公认行之有效的方法。
二、杀菌防腐剂的在乳胶漆中的正确使用
杀菌防腐剂的正确使用可以确保涂料不受细菌及藻类的侵害，在保质期内保证涂料质量的一个重要因素。
大多数杀菌防腐剂的杀菌机理是通过杀菌剂与微生物接触，使微生物的蛋白质变性，降低其细胞活性，促使细菌死亡。所以要确保杀菌防腐剂有效杀菌，不仅要保证杀菌剂的添加量高于杀菌剂杀菌能力最小抑菌浓度（MIC），还要确保杀菌剂在涂料中均匀分布，从而有效杀灭乳胶漆罐内各个部位的细菌。一般情况下，杀菌防腐剂在涂料配方中不应低于0.1%，在环境恶劣的条件下，如水质或原料污染严重、环境温度炎热等情况还应适当加大。
在实际的应用中，杀菌防腐剂的选择还取决于客户的环境及相应法律法规的要求。在欧美等发达国家，杀菌剂的使用更趋严格，杀菌防腐剂的发展向更加高效、安全、环保方向发展。
三、杀菌防腐剂的主要活性成分特点
目前市场上有多种牌号的杀菌防腐剂，在用量足够的情况下，一般都能够对乳胶漆提供杀菌防腐保护。这些杀菌防腐剂有的是单一的活性成分，有的是多种活性成分的复配而成。
理想的杀菌防腐剂应具备以下特点：
1、在低浓度下有广谱、高效；
2、与涂料组成成分相容性好，不影响助剂性能；
3、生物毒性和环境毒性要低，符合环保要求；
4、产品价位合适，添加量适中。
四、杀菌防腐剂的性能评价方法
对杀菌防腐剂性能的评价通常用滤纸抑菌圈法和防腐挑战性试验。
滤纸抑菌圈法主要用于测定杀菌剂对细菌、霉菌、酵母菌的抑制作用。该方法将圆形滤纸片在不同浓度的杀菌剂中浸渍片刻，取出自然晾干置于带菌培养基平板中央，该上培养皿盖，在适当温度下培养一定时间，观察测量抑菌圈的大小，抑菌圈大说明杀菌剂的抑菌能力较强。
优点：该方法操作简便、肉眼可辨认、直观性好
缺点：该方法受杀菌剂在琼脂平板上扩散能力的影响，有一定的误差。
防腐挑战性试验是在100g待测样品中分别接种1ml的混合细菌液和1ml的混合霉菌液，搅拌均匀。在将样品置于30±1℃存放，并于第1d，7d，14d，28d分别测定活细菌和活霉菌的含量。通过细菌和霉菌的动态变化来确定样品的防腐效力的强弱。
应该说防腐挑战性试验更接近实际应用。
但是杀菌防腐试验由于需时较长，而且菌种的培养筛选过于繁复，所以一般的涂料生产厂家都只做相容性试验。（来自网络）
水性体系中杀菌防霉剂的选择
摘要：介绍了水性涂料中微生物的分类，并对防霉杀菌剂的特点、种类、推荐使用浓度及使用方法做了叙述。
关键词：防霉杀菌剂；MIC ；推荐使用浓度
1、水性涂料中微生物的分类及霉菌生存环境
水性建筑涂料中由于富含微生物生长的营养成分，而微生物在自然界中又几乎无处不在，因而只要环境温度等适合微生物生存的环境条件存在，微生物便会大量繁殖，从而导致产品腐败变质而报废；另一方面，有些微生物还能在涂料施工后使涂膜的外表面变污，甚至使整个涂料逐步降解。因此在涂料中必须加入能阻止和抑制微生物生存的添加剂，这类助剂一般称为防霉杀菌剂。
引起合成乳胶和涂料腐败的主要菌属是铜绿色假单细胞菌、大肠杆菌、阴沟肠杆菌、念珠小球菌、黄色八叠球菌、普通变形杆菌、荚膜红假单胞菌、乳酸链球菌、海生黄杆菌、覃状芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌等。
在涂装后可能会在涂膜上孳生的细菌微生物主要是霉菌，如黑曲菌、青霉、根霉等。霉菌种类很多，统一分类十分困难，但是可以按生活环境予以分类。日本曾对260个地方的内装修材料进行取样调查，其所取得的霉菌的代表性菌种的特征如表1所示。其中，有的具有霉毒；有的可引起哮喘和皮肤病，且放出强烈臭味而危及人体。
决定霉菌生存条件的因素有温度、水分、氧气、养分、酸碱度等五个主要因素。根据霉菌的生存条件和实际情况，可以确定霉菌在一般建筑物中易发生在下列部位：壁面较冷而易露的结构部位、多产生水蒸气的房间、空气流通不良的地方、难开孔洞且难于良好通风的设施、自然通风口及空调通风口的周围。因而，在上述建筑物的部位当需要用涂料涂饰时，应特别注意防霉问题。
2、水性建筑涂料防霉剂的选择
2.1 防霉杀菌剂的特点
涂料中传统的防霉剂包括甲醛、重金属盐、苯酚、五氯酚钠等。这些产品的杀菌谱线上的局限性和环境
表1代表性霉菌及其特征 生物学上的局限性逐步为人们了解后，已经逐步被摒弃，取而代之的是更为安全、低毒、操作简便的现代防霉杀菌剂。
表1 代表性霉菌及其特征
水性涂料中，以乳胶涂料的使用最为广泛，占水性涂料80%以上的份额，因此对防霉杀菌剂的选择就以乳胶涂料为例。
要选择合适的杀菌剂，首先要求它能针对涂料的特点，并满足其相关要求。例如对粉末涂料而言，防霉杀菌剂的要求就比水性涂料要严格得多，需要能耐(300～800)℃的高温而且平均粒径要在1.29mm以下，这是针对粉末涂料的特点而定的。以乳胶涂料为例：产品呈弱碱性，pH 值一般为7～10，加工温度(60～70)℃，室温贮存温度一般不高于40℃，贮存期多数为(12～18)个月（24～36月仅为少数）。
针对乳胶涂料的以上特点，理想的防霉杀菌剂应具有以下特点：
(1)毒性。应尽可能选用低毒或无毒的防霉杀菌剂；
(2)效能。选用的防霉杀菌剂要求有广谱的抗微生物活性，药效高、活性持久，对各种霉菌和细菌都有广泛的致死或抑制作用，而且使用浓度应尽可能低，以便从另一角度减小其毒性，另外最好还具有气相杀菌能力；
(3)对涂料和涂膜性能的影响。加入涂料中不与其组成起化学变化，成膜后不影响化学性能；
(4)残效性。挥发性低，在涂料中相容性好，容易分散，而在水中不溶或难溶；
(5)pH值和温度。在pH值为6～10内贮存稳定，适合在40℃长时间贮存，并可短时间内允许(60～70)℃的加工温度；
(6)存贮稳定性。所选用的防霉杀菌剂应具有耐紫外线、耐热、抗氧化等功能；
(7)经济性能。应价廉易得，使用方便。
2.2 防霉杀菌剂的种类
市面上的防霉杀菌剂品种繁多，对其有效成分进行分析，可以大致分为以下几类：
(1)1，2-苯丙异噻唑啉-3-酮（BIT）。这种防霉、杀菌剂为固体粉末，熔点156℃，25℃时在水中的溶解度为0.14%，90℃时溶解度为1.5%，但该品的钠盐易溶于水。该产品具有较高的热稳定性。它对酸、碱都较为稳定，在广泛pH值范围内均能使用。
(2)2-（4-噻唑基）苯丙咪唑（TBZ）。俗称赛菌灵，商品名称为MetaSolTK-100，其外观为浅灰色结晶，稳定性高，难以与其他物质反应，耐热300℃，在酸碱条件下不分解，难溶于水，在水中溶解度仅为30mg/L，在有机溶剂中溶解度也非常小，一般为1%以下。
(3)苯丙咪唑氨基甲酸甲酯（BCM）。俗称多菌灵，外观为淡褐色粉末，熔点180℃，分散温度为300℃，热稳定性高，不溶或难溶于一般有机溶剂中，能溶于无机酸及醋酸，形成相应的盐类，在不同的pH值范围内均显示良好抗菌效果。
(4)2，4，5，6-四氯间苯二腈（TPN）和四甲基二硫化秋兰姆（TMTD）。TPN俗称百菌清，毒性极低，蒸气压低，有刺激性气味，在水中的溶解度极低（约0.5mg/L），对化学试剂基本上不反应，在乳液涂料中的使用范围内具有水解稳定性，用量一般为涂料的0.5%～1.5%。TMTD俗称福美双，其纯品为白色粉末，稍溶于氯仿、丙酮、苯及二硫化碳，对碱稳定，不仅防霉效果好，而且对细菌抑制能力亦强，很适用于乳液类涂料的防霉杀菌，毒性较低。
表2 防霉剂SKANE的MIC和推荐使用浓度
表3 防霉剂ROZONE2000的MIC和推荐使用浓度
(5)甲醛缓释剂类。又称甲醛释放剂，是经过缩聚的羟甲基有机物，能够在一定时间内缓慢地解聚，释放出微量的甲醛，从而达到一定的抑菌杀菌效果。甲醛释放剂是所有杀菌剂中唯一有气相杀菌能力，并且有明显抑菌效果的杀菌剂，而且其用量极低。其缺点是杀菌速度慢，并且甲醛有致癌之嫌。
很多防霉杀菌剂大都由一种或多种上述活性成分进行复配。复配的活性成分不仅保证了杀菌谱线的全面性，而且不容易使周围环境的细菌出现选择性适应，因此不易失效。市面上常见的防霉杀菌剂如德国拜耳公司的备防多（prevent）D6、PreventolP840（即原来联碳公司的Perior P840）等均属此类。
2.3 防霉杀菌剂的使用浓度
确定杀菌能力的一项重要指标，就是最低有效浓度（MIC）。简单说来，即在琼脂培养液中，引入(100～200)万个/mL 细菌或霉菌（如金黄葡萄球菌、黑霉菌、青霉菌等），然后测试杀灭率达到99.9%时所需要的杀菌剂浓度(一般用mg/kg,即百万分之一表示)。一般说来，实际配方中的使用浓度，要大于或等于MIC。表2～表5列出了一些防霉杀菌剂的MIC和推荐使用浓度。
表4 防霉剂PT的MIC和推荐使用浓度
表5 杀菌剂KATHON LXE的MIC和推荐使用浓度2.4 防霉杀菌剂的使用方法
主要是指物理掺合法，这是一种最简便、最常用的方法。不论防霉杀菌剂以何种形态（固体、粉末、液体等）存在，在加入到涂料中时都只是一种物理性混合，因此，防霉杀菌剂的效能除了与本身的药效有关以外，还与颗粒大小、分散程度等密切相关。水不溶性的防霉杀菌剂无论其灭杀霉菌的作用机理如何，但都必须要使两者接触。防霉杀菌剂的颗粒与颗粒之间、颗粒与侵入材料的霉菌孢子之间都有一定的距离，这种距离的缩短要靠防霉杀菌剂在湿润的情况下扩散。颗粒越大，分散愈差，扩散也就愈慢。若 侵入的霉菌在防霉杀菌剂尚未扩散到之前其孢子已萌芽，就失去了防霉效果。因此同一种杀菌剂的毒杀性能随着粒径的减小而增加，当其粒径在(5～6)μm时会有最好的毒杀效果。如果没有特殊要求，防霉杀菌剂应尽可能早地加入到分散体系当中，并尽可能使其分散均匀。
3、结语
随着国内外交流的不断深入，目前国内普遍使用的防霉杀菌剂中，国外产品占了很大比重，如美国拜耳公司的备防多（Preventol）、罗门哈斯公司的卡松（Kathon）、 捷康利公司的Proxil等。近年来，防霉杀菌剂的品种更是层出不穷，并且国内的有些企业也推出了自己的产品，并占据了一定的市场份额，如北京金源公司的KATHO NLXE 和ROZONE2000 、北京天擎公司的Q―107、TQ―LX200、TQ―601等。在众多杀菌剂中如何选择合适的杀菌剂，除了有效性之外，相溶性也很关键，这些还需要在实践中不断探索，同时也期望着适用性更广、效果更好的防霉杀菌剂的出现。